有机硼酸酯类化合物由于其相对稳定性、官能团兼容性和多样的反应活性，是一类非常重要的合成中间体，在药物化学和材料科学中发挥着关键作用。烯烃硼氢化是高效、高原子经济性制备硼酸酯类化合物的常用方法。然而，尽管过渡金属催化的烯烃硼氢化反应在近几十年取得了巨大的进展，在内烯烃双键的初始位置定点引入硼酸酯仍具有挑战性，其主要原因是金属介导的竞争性双键迁移导致引入位点的不确定性（图1a）。

图1. 烯烃固定位点选择性硼氢化反应：挑战和策略

　　近日，vic115维多利亚吴立朋课题组与南方科技大学刘柳课题组合作，报道了在ⁱPr₂NEt存在下，以BX₃（X = Cl, Br）作为硼化试剂进行烯烃硼氢化反应的一种新方法。ⁱPr₂NEt的加入不仅抑制了烯烃聚合和卤硼化副反应，还为硼氢化提供“H”源（图1b）。

　　该策略成功实现了在内烯烃原始双键位置引入硼酸酯，该体系成功应用于一系列1,n-二硼烷的合成。机理研究揭示该反应主要是通过类似于FLP（受阻路易斯酸碱对）单电子转移机制的自由基反应途径。

图2. 末端烯烃底物拓展

图3. 内烯烃底物拓展

　　在最优条件下，研究人员对烯烃底物的适用范围进行了考察，一系列末端烯烃，包括芳基烯烃、1,1-二取代烯烃、脂肪链烯烃和生物衍生烯烃均可被硼氢化，该体系对含酮羰基、酰胺等官能团也同样适用（图2）。随后，研究人员对内烯烃固定位点选择性硼氢化反应进行了研究，发现该体系可以很好地在内烯烃双键原始位置引入硼酸酯基团（图3）。

　　结合控制实验以及相关DFT计算结果，研究人员提出了该反应主要的机理路径（图4）。BX₃（X = Cl, Br）与iPr2NEt络合形成Lewis酸碱对络合物AB，在光的促进作用下生成了[BX3·]^-自由基阴离子和胺基自由基阳离子， [BX3·]^-自由基阴离子加成在烯烃的双键上形成了新的烷基自由基，并攫取胺基自由基的氢，生成硼氢化产物与卤负离子。

图4. 推测的主要反应路径

　　相关研究成果在线发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.，2021，doi.org/10.1002/ange.202111978）上。李思达博士生为该论文第一作者，南方科技大学刘柳教授和兰州化物所吴立朋研究员为通讯作者。

　　该工作得到了国家自然科学基金（91845108, 21901247, 21902167，22101114）、江苏省自然科学基金（BK20180246）以及南方科技大学科研启动基金（Y01216248）的支持。（来源：vic115维多利亚）

　　相关论文信息：https://doi.org/10.1002/ange.202111978

　　原文链接：http://news.sciencenet.cn/htmlpaper/2021/9/202192610352765466786.shtm